- Electronic structure and chemical reactivity at solid surfaces: the role of under-coordinated atoms and bimetallic alloys.
- Bianchettin, Laura
Subject
- Spettroscopia di fotoemissione, reattività chimica, catalisi eterogenea, metalli di transizione
- FISICA
- FIS/03 FISICA DELLA MATERIA
Description
- 2006/2007
- The importance of heterogeneous catalysis in chemical industry and its economic impact in today’s society motivate the continuous research effort in this field. Transition metals are among the main ingredients of commercial catalysts due to their chemical properties which depend on their surface morphological and electronic structure. It is well known that their catalytic properties can be further improved by tuning particle size in the nanometre range or by alloying different transition metals. Nowadays it is possible to predict the variation of surface chemical properties on the basis of the d-band centre energy position, which is actually considered as one of the most promising depicters of chemical reactivity. This physical quantity cannot be easily accessed in the experiment and is typically calculated using a theoretical approach. A promising approach to establish an experimental relationship between electronic structure and chemical reactivity relies on the use of X-ray Photoelectron Spectroscopy with third generation synchrotron radiation sources. Indeed, the high resolution achieved in the recent years has allowed identification in the core level photoemission spectra, the photoemission contribution originated from bulk and surface atoms thus determining what is usually named Surface Core Level Shift (SCLS). It has been shown that SCLS is a valuable probe of surface electronic structure, since the core level binding energy of an atom depends strongly on the local structural and chemical environment. In this thesis, the electronic structure modification induced by reduced coordination, surface strain, atomic rearrangement and ligand effects are investigated in different systems by means of High Energy Resolution Core Level Spectroscopy experiments and Density Functional Theory calculations. With this approach, highly under-coordinated Rh and Pt atoms, namely adatoms and addimers, on homo-metallic surfaces (Rh(100), Rh(111) and Pt(111)) has been probed. Rh-Pt mixed systems are also investigated in order to test the changes in Rh catalytic properties induced by interaction with the underlying Pt substrate. Surface atomic coordination changes can be induced also by surface reconstruction processes. Pt(100) represents a formidable example of how the same substrate can exhibit completely different catalytic properties by changing its surface structure from the more open high-reactivity (1 1) bulk termination to the strained low-reactivity reconstructed quasi-hexagonal (HEX) surface. In this thesis the (1 1) (HEX) phase transition on a clean Pt(100) surface was investigated. Another example was the reconstruction of O(2 2)pg/Rh(100). In this case the surface atomic rearrangement is caused by the presence of an atomic adsorbate. The understanding of the reconstructed phase is a fundamental step towards the understanding of the microscopic mechanisms, which permits the subsurface oxygen penetration during oxide formation. Finally, the structure of the Ni3Al(111) surface is examined by means of X-ray Photoelectron Diffraction. This is a preliminary study towards the investigation of the oxidation process which is responsible for the formation of a thin well-ordered alumina film in UHV conditions.
- L’attenzione rivolta dalla ricerca scientifica verso la catalisi eterogenea è alimentata dalla grande importanza che questa ha nell’industria chimica. I metalli di transizione sono tra i principali elementi che compongono i catalizzatori commerciali grazie alle loro ben note proprietà di reattività, che dipendono dalla loro struttura morfologica ed elettronica. Le proprietà catalitiche dei metalli di transizione possono essere ulteriormente migliorate riducendo la dimensione delle particelle sotto il nanometro oppure realizzando delle leghe tra differenti metalli di transizione. Oggi è possibile prevedere la variazione delle proprietà chimiche superficiali in base alla posizione energetica del baricentro della banda d che è considerato uno dei più promettenti indicatori della reattività chimica. Questo parametro non è però facilmente accessibile sperimentalmente e viene tipicamente ricavato mediante simulazioni di calcolo. Un approccio promettente per stabilire una relazione tra le proprietà di struttura elettronica e la reattività chimica in modo sperimentale è basato sulla spettroscopia di fotoemissione a raggi X mediante sorgenti di radiazione di sincrotrone di terza generazione. L’alta risoluzione raggiunta negli ultimi decenni ha permesso l’identificazione negli spettri di fotoemissione dai livelli di core, dei contributi di fotoemissione originati dagli atomi di bulk e dagli atomi di superficie permettendo così la determinazione di quello che è comunemente chiamato Surface Core Level Shift (SCLS). Inoltre è stato dimostrato che il SCLS è un’ottima sonda della struttura elettronica superficiale dal momento che l’energia di legame dei livelli di core di un atomo dipende fortemente dall’ambiente chimico e strutturale in cui è immerso. In questa tesi sono state investigate le variazioni indotte sulla struttura elettronica dalla riduzione di coordinazione, dalla compressione superficiale, dal diverso arrangiamento atomico e dall’interazione tra metalli differenti in una lega bimetallica per mezzo di esperimenti di spettroscopia di fotoemissione dai livelli di core ad alta risoluzione energetica e calcoli teorici basati sulla Density Functional Theory. Con questo approccio sono stati sondati atomi di superficie di rodio e platino a bassa coordinazione (adatomi e dimeri) sulle superfici omometalliche (ovvero Rh sulle superfici Rh(111) e Rh(100) e Pt sulla superficie Pt(111)). Sono state studiate anche le superfici bimetalliche di rodio e platino con l’obiettivo di testare come variano le proprietà catalitiche del rodio in seguito all’interazione con il substrato di platino. La coordinazione atomica superficiale può variare anche in seguito a processi di ricostruzione. La superficie (100) del platino rappresenta un formidabile esempio di come lo stesso substrato può esibire proprietà catalitiche completamente diverse variando la sua struttura superficiale dalla più aperta e quindi reattiva terminazione di bulk (1 1) alla più compressa e quindi meno reattiva superficie ricostruita quasi esagonale nota come HEX. In questa tesi è stata investigata la transizione di fase (1 1) (HEX) della superficie Pt(100). Un altro esempio è rappresentato dalla ricostruzione O(2 2)pg/Rh(100). In questo caso il diverso arrangiamento atomico superficiale è causato dalla presenza di adsorbate atomici. La comprensione di questo processo di ricostruzione è di fondamentale importanza per la comprensione dei meccanismi microscopici che coinvolgono la migrazione sottosuperficiale dell’ossigeno durante la formazione di un ossido. Infine, è stata esaminata la struttura della superficie Ni3Al(111) tramite misure di X-ray Photoelectron Diffraction (XPD). Si tratta di un’indagine preliminare allo studio del processo di ossidazione che è responsabile della formazione, in condizione di ultra alto vuoto, di uno strato ultrasottile di ossido di allumina.
- XX Ciclo
- 1980
Date
- 2008-05-19T11:08:39Z
- 2008-05-19T11:08:39Z
- 2008-04-07
Type
- Doctoral Thesis
Format
- application/pdf
Identifier
urn:nbn:it:units-5816