- Structural studies on molecular recognition in protein complexes and supramolecular systems
- Studi strutturali sul riconoscimento moleculare in complessi proteici e in sistemi supramolecolari
- De Zorzi, Rita
Subject
- cristallografia
- chimica supramolecolare
- citocromo c
- porfirine
- riconoscimento molecolare
- cristalli nanoporosi
- cavitandi
- interazioni non covalenti
- SCIENZE MOLECOLARI
- CHIM/04 CHIMICA INDUSTRIALE
Description
- 2007/2008
- Il riconoscimento molecolare tra due o più specie chimiche mediante interazioni non covalenti è il principale argomento di studio della chimica supramolecolare. Individuare i fini meccanismi di complementarietà che presiedono il processo di associazione molecolare è di fondamentale importanza sia per la comprensione di come funzionano i sistemi biologici naturali sia per lo sviluppo di nuovi sistemi supramolecolari artificiali. Nel presente lavoro di tesi, l’analisi delle interazioni che governano il riconoscimento molecolare sia in sistemi supramolecolari artificiali che in complessi proteici naturali è stata condotta attraverso la tecnica di diffrazione di raggi X da cristallo singolo, che consente la precisa identificazione delle interazioni coinvolte e dei gruppi funzionali responsabili del riconoscimento molecolare. In particolare, sono state analizzate le differenze tra due forme cristalline del citocromo c da Cuore di Cavallo, ottenute rispettivamente in ambiente ossidante e riducente in presenza di ioni nitrato. Lo ione nitrato è stato utilizzato in questo lavoro biocristallografico come sonda ionica per analizzare le variazioni della superficie elettrostatica connesse con il processo ossidoriduttivo del citocromo e per individuare i principali passaggi del meccanismo di riconoscimento molecolare in cui è coinvolto questo trasportatore di elettroni. Nell’ambito dello studio di sistemi in grado di mimare i sistemi biologici, sono stati analizzati anche complessi supramolecolari artificiali contenenti porfirine. Un nuovo versatile materiale nanoporoso è stato ottenuto attraverso utilizzo di interazioni non covalenti sinergiche tra calixareni e porfirine. Questa struttura supramolecolare che ricorda le zeoliti è stata successivamente funzionalizzata attraverso la diffusione di ioni metallici nei canali della struttura. Il materiale nanoporoso così ottenuto, contenente un pigmento porfirinico assieme ad uno ione metallico, è molto promettente per il successivo sviluppo di sistemi artificiali che coniugano la capacità di raccogliere la radiazione elettromagnetica nel campo del visibile con centri catalitici in grado di immagazzinare tale energia in legami chimici. In questo lavoro di tesi, un complesso, costituito da un nucleo formato da 4 ioni rutenio legati da ponti ossigeno, che ha dimostrato elevate capacità catalitiche nella reazione di produzione di ossigeno a partire dall’acqua in presenza di cerio (IV), è stato caratterizzato strutturalmente. Lo studio cristallografico ha permesso di ottenere dettagli strutturali importanti per la comprensione del meccanismo di reazione di tale complesso. Sensori che si avvalgono delle caratteristiche di reversibilità dell’interazione e di specificità del substrato tipiche della chimica supramolecolare possono essere ottenuti mediante la progettazione razionale di opportuni recettori molecolari. In questa tesi, cristalli isomorfi di un cavitando tetrafosfonato sono stati ottenuti in presenza di diversi alcoli guest, permettendo il confronto delle interazioni che determinano la formazione del complesso. Successivamente, sono stati portati a termine esperimenti di cocristallizzazione in presenza di coppie alcoliche, al fine di studiare la competizione tra queste specie per il sito del cavitando. Molecole a cavità che presentano funzionalità di host possono essere utilizzate anche nella progettazione di polimeri supramolecolari. Questo tipo di sistemi è particolarmente interessante per la possibilità di attivare o disattivare la polimerizzazione in risposta ad uno stimolo esterno. In questa tesi, un approccio di questo tipo è stato applicato alla sintesi di un omopolimero e di un eteropolimero.
- Molecular recognition of two or more molecules through non covalent interactions is the field of supramolecular chemistry. The evaluation of the subtle mechanisms of complementarity inducing the molecular association has a fundamental importance in order to both elucidate biological processes and develop new artificial supramolecular systems. In the present thesis, analyses on various, artificial and natural, supramolecular systems, have been carried out using X-ray diffractions techniques on single crystals, that allow the precise determination of interaction geometries of the functional groups involved. In particular, structural differences between two crystal forms of Horse Heart cytochrome c, obtained in presence of nitrate ions, in an oxidizing and in a reducing environment, respectively, have been analysed. In this biocrystallographic work, nitrate ions have been used as ionic probes to analyse variations on the electrostatic surface due to the oxidoreductive processes of cytochrome and to identify the main steps of the molecular recognition mechanism, involving this electron transport protein. In order to develop systems able to mimicking biological processes, supramolecular complexes containing porphyrins have been analysed. A highly flexible nanoporous material has been obtained by synergistic non-covalent interactions of calixarene and porphyrin building blocks. This supramolecular zeolite-like structure has been easily functionalized by diffusion and coordination of metal ions in the large void channels of the crystals. This new nanoporous material, containing a porphyrinic dye together with a metal ion, is very promising for the development of artificial systems combining visible light harvesting properties and catalytic centres, able to store energy in chemical bonds. In this thesis, a complex constituted by a core of four ruthenium atoms bound through oxygen bridges, that demonstrated catalytic properties in oxygen evolving reactions from water oxidation in presence of Ce (IV), has been characterized through X-ray diffraction. The crystallographic analysis has allowed the determination of important structural details in order to understand the reaction mechanism of this complex. Sensing systems, that exploit the characteristics of reversibility of interactions and specificity of the substrate, typical of supramolecular chemistry, can be achieved with a rational design of suitable molecular receptors. In this thesis, isomorphic crystals of a tetraphosphonato cavitand have been obtained in presence of different alcoholic guests, allowing the comparison of interactions responsible for the complex formation. Afterwards, cocrystallizzation experiments in presence of two alcoholic species have been carried out in order to investigate the competition of these molecules for the cavitand site. Hollow molecules with host functionalities can also be exploited in the design of supramolecular polymers. These systems have attracted particular interest for the possibility of switch on/off the polymerisation after an external stimuli. In this thesis, a supramolecular approach has been applied in order to synthesize a homopolymer and a heteropolymer.
- 1981
Date
- 2009-04-30T09:04:09Z
- 2009-04-30T09:04:09Z
- 2009-03-18
Type
- Doctoral Thesis
Format
- application/pdf
Identifier
urn:nbn:it:units-7389